Para cambiar la MasterPage de SharePoint por PowerShell tan solo debemos abrir la consola de SharePoint (SharePoint Management Shell) como administradores y ejecutar:

$web = Get-SPWeb http://MY_SITE.com
$web.CustomMasterUrl = "/_catalogs/masterpage/MY_MASTER.master"
$web.MasterUrl = "/_catalogs/masterpage/MY_MASTER.master"
$web.Update()

También podemos crearnos un fichero «.ps1» para tener el script guardado y ejecutarlo (Siempre como administrador).